摘要
pH 值是水溶液中氫離子活度的表示方法。嚴(yán)格地說(shuō)，pH 值定義為氫離子活度的負(fù)對(duì)數(shù)，即pH=-logaH+，但氫離子活度卻難以由實(shí)驗(yàn)準(zhǔn)確測(cè)定。
內(nèi)容
pH 值是水溶液中氫離子活度的表示方法。嚴(yán)格地說(shuō)，pH 值定義為氫離子活度的負(fù)對(duì)數(shù)，即pH=-logaH+，但氫離子活度卻難以由實(shí)驗(yàn)準(zhǔn)確測(cè)定。在實(shí)際工作中， pH 值按下式測(cè)定：pH=pHs+(E-Es)/k
式中： E 為含有待測(cè)溶液（pH）的原電池電動(dòng)勢(shì)（伏）；
Es 為含有標(biāo)準(zhǔn)緩沖液（pHs）的原電池電動(dòng)勢(shì)（伏）；
k 為與溫度（t）有關(guān)的常數(shù)[k=0.05916+0.000198(t-25℃)]。
由于待測(cè)物的電離常數(shù)、介質(zhì)的介電常數(shù)和液接界電位等諸多因素均可影響pH 值的準(zhǔn)確測(cè)量，所以實(shí)驗(yàn)測(cè)得的數(shù)值只是溶液的表觀pH 值，它不能作為溶液氫離子活度的嚴(yán)格表征。盡管如此，只要待測(cè)溶液與標(biāo)準(zhǔn)緩沖液的組成足夠接近，由上式測(cè)得的pH 值與溶液的真實(shí)pH 值還是頗為接近的。
溶液的 pH 值使用酸度計(jì)測(cè)定。水溶液的pH 值通常以玻璃電極為指示電極、飽和甘汞電極為參比電極進(jìn)行測(cè)定。酸度計(jì)應(yīng)定期進(jìn)行計(jì)量檢定，并符合國(guó)家有關(guān)規(guī)定。測(cè)定前，應(yīng)采用下列標(biāo)準(zhǔn)緩沖液校正儀器，也可用國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)管理部門發(fā)放的標(biāo)示pH 值準(zhǔn)確至0.01pH 單位的各種標(biāo)準(zhǔn)緩沖液校正儀器。
1.儀器校正用的標(biāo)準(zhǔn)緩沖液
（1）草酸鹽標(biāo)準(zhǔn)緩沖液精密稱取在 54℃±3℃干燥4～5 小時(shí)的草酸三氫鉀12.71g，加水使溶解并稀釋至1000ml。
（2）苯二甲酸鹽標(biāo)準(zhǔn)緩沖液精密稱取在 115℃±5℃干燥2～3 小時(shí)的鄰苯二甲酸氫鉀10.21g，加水使溶解并稀釋至1000ml。
（3）磷酸鹽標(biāo)準(zhǔn)緩沖液精密稱取在 115℃±5℃干燥2～3 小時(shí)的無(wú)水磷酸氫二鈉3.55g 與磷酸二氫鉀3.40g，加水使溶解并稀釋至1000ml。
（4）硼砂標(biāo)準(zhǔn)緩沖液精密稱取硼砂 3.81g（注意避免風(fēng)化），加水使溶解并稀釋至1000ml，置聚乙烯塑料瓶中，密塞，避免空氣中二氧化碳進(jìn)入。
（5）氫氧化鈣標(biāo)準(zhǔn)緩沖液于 25℃，用無(wú)二氧化碳的水和過(guò)量氫氧化鈣經(jīng)充分振搖制成飽和溶液，取上清液使用。因本緩沖液是25℃時(shí)的氫氧化鈣飽和溶液，所以臨用前需核對(duì)溶液的溫度是否在25℃，否則需調(diào)溫至25℃后再經(jīng)溶
解平衡后，方可取上清液使用。存放時(shí)應(yīng)防止空氣中二氧化碳進(jìn)入。一旦出現(xiàn)渾濁，應(yīng)棄去重配。
上述標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液必須用 pH 值基準(zhǔn)試劑配制。不同溫度時(shí)各種標(biāo)準(zhǔn)緩沖液的pH 值如下表。
溫度 草酸鹽 苯二甲酸鹽 磷酸鹽 硼砂 氫氧化鈣
/℃ 標(biāo)準(zhǔn)緩沖液 標(biāo)準(zhǔn)緩沖液 標(biāo)準(zhǔn)緩沖液 標(biāo)準(zhǔn)緩沖液 標(biāo)準(zhǔn)緩沖液
（25℃飽和溶液）
0 1.67 4.01 6.98 9.64 13.43
5 1.67 4.00 6.95 9.40 13.21
10 1.67 4.00 6.92 9.33 13.00
15 1.67 4.00 6.90 9.28 12.81
20 1.68 4.00 6.88 9.23 12.63
25 1.68 4.01 6.86 9.18 12.45
30 1.68 4.02 6.85 9.14 12.29
35 1.69 4.02 6.84 9.10 12.13
40 1.69 4.04 6.83 9.07 11.98
45 1.70 4.05 6.83 9.04 11.84
50 1.71 4.06 6.83 9.01 11.71
55 1.72 4.08 6.83 8.99 11.57
60 1.72 4.09 6.84 8.96 11.45
2.注意事項(xiàng)
測(cè)定 pH 值時(shí)，應(yīng)嚴(yán)格按儀器的使用說(shuō)明書(shū)操作，并注意下列事項(xiàng)。
（1）測(cè)定前，按各品種項(xiàng)下的規(guī)定，選擇兩種pH 值約相差3 個(gè)pH 單位的標(biāo)準(zhǔn)緩沖液，并使供試液的pH 值處于兩者之間。
（2）取與供試液pH 值較接近的第一種標(biāo)準(zhǔn)緩沖液對(duì)儀器進(jìn)行校正（定位），使儀器示值與表列數(shù)值一致。
（3）儀器定位后，再用第二種標(biāo)準(zhǔn)緩沖液核對(duì)儀器示值，誤差應(yīng)不大于±0.02pH 單位。若大于此偏差，則應(yīng)小心調(diào)節(jié)斜率，使示值與第二種標(biāo)準(zhǔn)緩沖液的表列數(shù)值相符。重復(fù)上述定位與斜率調(diào)節(jié)操作，至儀器示值與標(biāo)準(zhǔn)緩沖液的規(guī)定數(shù)值相差不大于0.02pH 單位。否則，需檢查儀器或更換電極后，再行校正至符合要求。
（4）每次更換標(biāo)準(zhǔn)緩沖液或供試液前，應(yīng)用純化水充分洗滌電極，然后將水吸盡，也可用所換的標(biāo)準(zhǔn)緩沖液或供試液洗滌。
（5）在測(cè)定高pH 值的供試品和標(biāo)準(zhǔn)緩沖液時(shí)，應(yīng)注意堿誤差的問(wèn)題，必要時(shí)選用適當(dāng)?shù)牟Ａщ姌O測(cè)定。
（6）對(duì)弱緩沖或無(wú)緩沖作用溶液的pH 值測(cè)定，先用苯二甲酸鹽標(biāo)準(zhǔn)緩沖液校正儀器后測(cè)定供試液，并重取供試液再測(cè)，直至pH 值的讀數(shù)在1 分鐘內(nèi)改變不超過(guò)±0.05 止；然后再用硼砂標(biāo)準(zhǔn)緩沖液校正儀器，再如上法測(cè)定；二次pH 值的讀數(shù)相差應(yīng)不超過(guò)0.1，取二次讀數(shù)的平均值為其pH 值。
（7）配制標(biāo)準(zhǔn)緩沖液與溶解供試品的水，應(yīng)是新沸過(guò)并放冷的純化水，其pH 值應(yīng)為5.5～7.0。
（8）標(biāo)準(zhǔn)緩沖液一般可保存2～3 個(gè)月，但發(fā)現(xiàn)有渾濁、發(fā)霉或沉淀等現(xiàn)象時(shí)，不能繼續(xù)使用。
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